1891年,19歲的陳粹芬在屯門基督教堂與孫中山相識。共同的革命信仰使二人結合到了一起。這一年孫中山26歲。
自1981年起,陳粹芬跟隨孫中山走過很多地方,日本、新加坡、馬來西亞、澳門、香港……
1983年,在澳門行醫的孫中山因為醫術精湛被同行排擠,不得已先遷回廣州,後遷到河南,這一路上始終是陳粹芬在他身邊陪伴他、照顧他。
陳粹芬雖然不怎麼識字,但是她卻幫孫中山做過許多緊要的事。
惠州起義缺乏武器,槍枝器械全由海員公會的海員從美國、加拿大購買,秘密運輸到內地。其中,橫濱是一個重要的中轉站兼情報站。每當橫濱郵船一到,陳粹芬便立即接船,一邊傳遞情報,一邊安排郵船的行動。人們無不稱讚她勇敢、機智、勤奮。後來提起這些往事,她卻說:「我當時傳遞書簡,並不害怕,我想大家拚命去做,總會有辦法。」
她不僅以妻子的名分掩護孫中山的革命行動,還熱情接待前來商談革命工作的人,包括蔣介石、胡漢民、廖仲愷等等。除了負責接待,她還主動包攬一切粗活兒,從燒菜做飯到涮洗衣襪,許多革命黨人都從她那兒感受到了家人般的溫暖。
後來,她因患了肺結核,怕傳染給孫中山,才退居香港。
不過她和盧慕貞相處融洽,情同姐妹。孫家人也公開承認她的身份,把她納入孫家族譜中。